警告：實驗中所使用標準品均為易揮發的有毒化學品，試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥內進行，操作時應按規定配戴防護器具，避免吸入呼吸道。

　　1適用范圍

　　本標準規定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等8種含硫有機化合物的氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質譜法。

　　本標準適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共8種含硫有機化合物的測定。

　　當取樣量為50.0ml時，本標準測定的含硫有機化合物的方法檢出限為0.01～0.02mg/m3，測定下限為0.04～0.08mg/m3，詳見附錄A。

　　2規范性引用文件

　　本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

　　GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法

　　HJ732固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法

　　HJ/T373固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）

　　HJ/T397固定源廢氣監測技術規范

　　3方法原理

　　用氣袋采集固定污染源廢氣，經冷阱濃縮、熱解析后，進入氣相色譜分離，用質譜檢測器進行檢測。通過與標準物質質譜圖和保留時間比較定性，內標法定量。

　　4干擾和消除

　　高濃度的其他種類揮發性有機物影響含硫有機化合物的測定時，可通過減少取樣量、稀釋樣品或使用對含硫化合物高選擇性檢測器進行分析。

　　5試劑和材料

　　5.1標準氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的濃度為2μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，保存期參見標準氣證書的相關說明。

　　注：標準氣濃度僅供參考，在滿足方法性能參數前提下可按需購買其他濃度標準氣。

　　5.2標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將標準氣（5.1）用氮氣（5.8）稀釋至20nmol/mol，保存在罐（6.6）中，現配現用。

　　5.3內標標準氣：濃度為1μmol/mol。內標為1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，保存期參見標準氣證書的相關說明。在滿足方法要求且不干擾目標化合物的前提下，也可采用其他物質作為內標。

　　5.4內標標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將內標標準氣（5.3）用氮氣（5.8）稀釋至濃度為100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。

　　5.54-溴氟苯標準氣：濃度為1μmol/mol，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa，保存期參見標準氣證書的相關說明。

　　5.64-溴氟苯標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將4-溴氟苯標準氣（5.5）用氮氣（5.8）稀釋至濃度為100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。

　　5.7高純氦氣：純度≥99.999%。

　　5.8高純氮氣：純度≥99.999%。

　　5.9液氮。

　　6儀器和設備

　　6.1采樣裝置：氣袋采樣裝置的要求執行HJ732的相關規定。

　　6.2氣相色譜-質譜聯用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調諧、譜庫檢索等功能。

　　6.3毛細管色譜柱：60m×0.32mm×1.04μm（100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛細管色譜柱。

　　6.4氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內標的功能。應具有三級冷阱，能引入液氮最低冷卻到-180℃，完成三段式捕集并去除H2O及CO2等干擾。濃縮儀內部管路、與氣相色譜-質譜聯用儀連接管路均使用惰性化材質，并能在50～150℃范圍加熱。

　　6.5濃縮儀自動進樣器：可進行氣袋和罐自動進樣，內部管路均使用惰性化材質且具有管路加熱功能。

　　6.6罐：內壁惰性化處理的不銹鋼罐，容積6L或其他大容積罐用于存放標準使用氣，容積0.45L或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241kPa。

　　6.7氣體稀釋儀：具備對罐加壓稀釋功能，稀釋倍數可達1000倍，內部管路使用惰性化材質。

　　6.8罐清洗裝置：能將罐抽至真空（＜10Pa），具有加溫、加濕、加壓清洗功能。

　　6.9氣袋：容積至少為1L的氟聚合物或其他等效材質氣袋，帶有惰性材質的密封閥或密封墊。

　　6.10真空壓力表：精度要求≤7kPa，壓力范圍：-101～202kPa。

　　6.11氣密進樣針：10ml，帶可拆卸側孔針頭和圓孔針頭。

　　6.12氣路連接頭：用于串聯罐（6.6）與氣袋（6.9），宜選用惰性化材質，連接管路盡可能短。

　　6.13堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買商業化產品。

　　6.14液氮罐：不銹鋼材質，容積為100～200L。

　　6.15一般實驗室常用儀器設備。

　　7樣品

　　7.1樣品采集和保存

　　7.1.1樣品采集

　　固定污染源廢氣采樣位置與采樣點、采樣頻次和采樣時間的確定、排氣參數的測定和采樣操作執行HJ/T397、GB/T16157和HJ732的相關規定。采樣時，應按規定開啟加熱采樣管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少3次，再使用采樣裝置（6.1）采集樣品氣。

　　7.1.2樣品保存

　　氣袋樣品在常溫下避光保存，應在采樣后12h內分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇時，樣品可在18h內完成測定。否則，應用氣路連接頭（6.12）將樣品導入預先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于7d內分析完畢。

　　7.2試樣的制備

　　7.2.1試樣的加熱

　　在樣品分析之前須觀察樣品氣袋內壁，如有液滴凝結現象，則應將氣袋放入烘箱中加熱至液滴凝結現象消除，然后迅速分析。如無液滴凝結現象，則可將氣袋（6.9）或罐（6.6）直接連接在自動進樣器（6.5）上分析。

　　注：使用烘箱對氣袋加熱時，應設置合適加熱溫度(不宜超過50℃)，避免采樣袋受熱變形。

　　7.2.2試樣的稀釋

　　當氣樣中含硫有機化合物的濃度超過標準曲線線性范圍時，需要對樣品進行稀釋。當稀釋倍數不超過3時，可對罐（6.6）加氮氣（5.8）進行稀釋。須使用真空壓力表（6.10）測定罐內壓力，并按公式（1）計算稀釋倍數。當稀釋倍數超過3時，可用氣密進樣針（6.11）配合堵頭（6.13）在預先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣加壓到101kPa，并按公式（2）計算稀釋倍數。

　　D=Ya/Xa（1）

　　式中：

　　D——稀釋倍數，無量綱；

　　Xa——稀釋前的罐壓力，kPa；

　　Ya——稀釋后的罐壓力，kPa。

　　D=Va/Vb（2）

　　式中：

　　D——稀釋倍數，無量綱；

　　Va——罐的體積，ml；

　　Vb——注入罐中樣品量，ml。

　　注：實驗室可采取其他等效的稀釋方法。

　　7.3空白試樣的制備

　　7.3.1全程序空白樣品

　　取樣品采集同批次的一個氣袋，在實驗室內用氮氣注滿帶到采樣現場但不進行樣品采集，按照樣品保存（7.1.2）相同步驟對全程序空白樣品進行保存并運回實驗室。

　　7.3.2實驗室空白樣品

　　取樣品采集同批次的一個氣袋，在實驗室內用氮氣注滿。

　　8分析步驟

　　8.1儀器參考條件

　　8.1.1冷阱濃縮儀參考條件

　　室溫下，取樣體積50.0ml（可根據實際情況進行調整）。

　　一級冷阱（空管）：捕集溫度：-30℃；捕集流速：80ml/min；解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時間：10min。

　　二級冷阱（TENAX管）：捕集溫度：-80℃，轉移預熱溫度：-60℃；捕集流速：10ml/min；解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時間：10min。

　　三級冷阱（硅烷化不銹鋼毛細管）：聚焦溫度：-170℃；解析時間：2min；解析溫度：50～70℃；烘烤時間：3min。

　　傳輸線溫度：100℃。

　　注：以上條件是前二級冷阱同時引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當一級冷阱為玻璃珠時，捕集溫度建議調至-170℃，二級冷阱捕集溫度可調至-30℃或以下。不同型號儀器的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說明書進行操作。

　　8.1.2氣相色譜參考分析條件

　　程序升溫：起始溫度-35℃，保持3min后以7.5℃/min速度升溫至180℃，保持3min。進樣口溫度：100℃。

　　溶劑延遲時間：2.7min。

　　載氣流速：初始流速2.5ml/min，保持4min后以2ml/min保持30min。

　　Ya——稀釋后的罐壓力，kPa。

　　D=Va/Vb（2）

　　式中：

　　D——稀釋倍數，無量綱；

　　Va——罐的體積，ml；

　　Vb——注入罐中樣品量，ml。

　　注：實驗室可采取其他等效的稀釋方法。